Термостабильность адгезионных добавок

Определяющим условием получения высококачественного асфальтобетона является хорошее сцепление битума с минеральными материалами, которое обеспечивается прежде всего хорошим смачиванием и химическим взаимодействием активных компонентов битума с минеральным наполнителем.

Битум является самым дешевым и наиболее универсальным материалом для применения в качестве вяжущего при устройстве дорожных покрытий. В последние годы качество битума заметно ухудшилось. В этой ситуации особенно актуальным становится применение модифицирующих добавок для улучшения его качества.

Асфальтобетонная смесь – дисперсная система в которой минеральный наполнитель и твердые минеральные добавки являются дисперсной фазой, а расплавленный и затем отвердевший битум (связующее) – дисперсионной (непрерывной) средой. При этом дисперсионная среда является слабополярной, а дисперсная фаза имеет полярную поверхность с некоторым мозаичным сочетанием электроположительных и электроотрицательных точек. Если битум или поверхность дисперсной фазы специально не подготовлены, то вследствие некомпенсированности электростатических, дисперсионных и валентных взаимодействий на поверхности дисперсионной фазы и низкого энергетического потенциала химической активности слабополяризующейся дисперсной среды битумно-минеральные смеси обладают высоким уровнем свободной поверхностной энергии. Термодинамический выгодный мини- мум этой энергии обусловливает тенденцию к уменьшению межфазной поверхности за счет конгломерации частиц дисперсной фазы (при этом также частично компенсируется свободный потенциал химических и физических молекулярных взаимодействий). В таких системах энергия связи между частицами минерального наполнителя может быть соизмеримой и выше энергии их связи с дисперсной средой. На практике это приводит к повышенным энергозатратам на получение асфальтобетонных смесей и низкому качеству готовых асфальтобетонных изделий(покрытий). Наиболее приемлемым способом устранения вышеуказанных недостатков является использование поверхностно-активных присадок, которые могут быть введены в битум или использованы для предварительной лиофилизации поверхности минеральной дисперсной фазы.

Среди модифицирующих добавок битума по функциональному назначению можно выделить адгезионные добавки – поверхностно-активные вещества (ПАВ) анионного, катионного, неонногенного и амфолитного типов.

В основе механизма присадочного действия ПАВ лежат процессы химической и физической адсорбции с ориентацией дифильных молекул полярной группой к поверхности дисперсной минеральной фазы, неполярными группами – в дисперсионную среду (расплавлен- ный битум). При этом предпочтительно преобладание химической адсорбции, так как химически связанные с поверхностью молекулы ПАВ почти не десорбируются и обеспечивают адсорбционное насыщение межфазного слоя при меньших расходах. Физическая адсорбция на остающейся химически инертной части поверхности имеет дополнительное значение для обеспечения уплотнения адсорбционного межфазного слоя. Кроме того, физически адсорбируемые молекулы ПАВ как более под- вижные образуют диффузную часть межфазного объема, обеспечивают увеличение его толщины и энергии межмолекулярных взаимодействий дисперсной среды с угле-водородными фрагментами адсорбированных ПАВ.

В результате адсорбции ПАВ и взаимодействия адсорбционного слоя с молекулами основного компонента дисперсной среды (расплавленный битум) происходит лиофилизация поверхности частиц. После застывания битума затвердевает и межфазный слой. При этом можно считать, что застывшая битумная среда является продолжением отвержденного межфазного слоя, т. е. вся органическая часть становится монолитом, химически связанным с поверхностью минерального наполнителя.

Некоторые соотношения термодинамических параметров межфазной границы минеральных дисперсий в углеводородных средах.

Экспериментально определяемая адсорбция ПАВ на межфазной границе:

 (1)

Уравнение адсорбции Гиббса:

 (2)

Уравнения (3, 4, 5) Фишера (1958 г.) для объема величины межфазной границы раздела с адсорбированными ПАВ:

 (3)     (4)      (5)

Уравнение Оттевила–Уокера для свободной энергии элемента объема в зоне перекрытия межфазных границ при сближении дисперсных частиц (1968 г.):

 (6)

где В – величина межфазной границы раздела с адсорбированными ПАВ; Г – адсорбция ПАВ или полимеров как избыток концентрации ПАВ в межфазном объеме по сравнению с объемом дисперсной среды; ρn и ρc – плот- ность углеводородных фрагментов ПАВ и чистой дисперснной среды; Co и Cp – исходная и равновесная концентрация ПАВ в дисперсной среде; Сan – концентрация неполярных фрагментов ПАВ в межфазных слоях и в зонах их перекрытия; RT – энергия теплового движения молекул; G – свободная энергия элемента поверхности межфазного слоя; πo – осмотическое давление в объеме межфазного слоя за счет градиента концентрации ПАВ между объемами дисперсной среды и межфазных слоев; V – объем раствора; S – площадь поверхности дисперсной фазы; Vo(h) – элементы объемов межфазных границ на расстоянии h между поверхностями; Vp – парциальный мольный объем, растворимый в межфазном объеме; ψ и χ – энтропийный и энтальпийный параметры межмолекулярного взаимодействия углеводородных фрагментов ПАВ с растворителем дисперсионной среды; М – молекулярная масса дисперсной среды.

Приведенные соотношения термодинамических параметров межфазных границ дисперсных систем с углеводородной дисперсионной средой в присутствии ПАВ наглядно демонстрируют механизм лиофилизации полярной поверхности за счет использования малых добавок ПАВ.

Экспериментально определяемая величина адсорбции является по существу разницей концентрации ПАВ в объеме раствора и поверхностном слое (1).

Движущей силой адсорбции является свободная поверхностная энергия G, а ориентация адсорбированных молекул в межфазном слое происходит в соответствии с правилом выравнивания поверхностей по Ребиндеру и минимизации свободной поверхностной энергии по Гиббсу (2). За счет разницы концентрации ПАВ и химических потенциалов в межфазном слое и в основном объеме дисперсионнной среды создается осмотическое давление дисперсионнной среды, направленное из основного объема в объем межфазного слоя по Фишеру (2, 3, 4). Осмотическое давление обусловлено межмолекулярным взаимодействием дисперсной среды и неполярных фрагментов адсорбированных молекул ПАВ и выражается энтальпийным параметром (4). Осмотическое давление в данном случае можно рассматривать как давление набухания межфазного слоя или расклинивающее давление между сближающимися частицами или стенками пор дисперсной фазы (по Ребиндеру). Это давление является следующим этапом снижения межфазной свободной энергии (5). По Оттевилу–Уокеру осмотическое давление и снижение свободной межфазной энергии обусловлено не только энтальпийным фактором, но и энтропийной составляющей (6). Эффект осмотического (расклинивающего) давления и снижения межфазной свободной энергии возрастает в условиях стесненного объема при сближении или конгломерации частиц дисперсной фазы на расстояниях h между частицами размером меньше удвоенной толщины межфазного слоя, когда происходит перекрытие этих слоев. Это происходит потому, что в зоне перекрытия концентрация фрагментов молекул ПАВ увеличивается почти в 2 раза и в такой же степени возрастает градиент химического потенциала между этой зоной и общим объемом дисперсионной среды. Практически это явление обеспечивает повышение однородности распределения дисперсной фазы в асфальтобетонной смеси и снижение энергозатрат на смешивание и повышение качества асфальтобетона.

Как видно, механизм присадочного действия ПАВ реализуется на межфазных границах, толщиной h, несколько большей, чем длина неполярной части молекул ПАВ (порядка (2–4)·10-9 м для углеводородных радикалов С16–С21). С учетом диффузной структуры межфазного слоя в этом случае толщина h может быть в пределах (10–20)·10-9 м, т. е. (10–20 нм) (4). Можно заметить, что механизм присадочного действия ПАВ локализуется в наноразмерных пространствах и в связи с этим к технологиям реализации этого механизма приемлем современный термин «нанотехнология», но не забывать, что основные закономерности и достижения нанотехнологий получены в коллоидной химии, физико-химической механике, химии и физической химии ПАВ. Что касается ПАВ, то практически все процессы, связанные с их применением, имеют отношение к нанотехнологиям, так как характерным свойством этих веществ является способность к самоорганизации наноструктур и явлений, обусловленных динамическими и равновесными процессами на наноуровне.

Исходя из вышеизложенных представлений можно предположить, что эффективность адгезионных присадок связана с амфолитностью индивидуальных полярных групп или композиций ПАВ и химической структурой неполярной части этих ПАВ для обеспечения наиболее эффективных взаимодействий их с поверхностью дисперсной фазы и объемом дисперсионной среды.

Разумеется, что химическое строение адгезионных присадок должно обеспечивать также химическую термостабильность этих веществ в эксплуатационных усло- виях. В связи с этим представляет интерес рассмотрение термостабильности в битумных растворах распространенных в настоящее время присадок разных производителей.

В России в качестве адгезионных ПАВ чаще используют катионные: Амдор (Санкт-Петербург), Wetfix (Швеция), Кадэм (Ростов-на-Дону) аминного, амидного, амидоаминного, имидазолинового типа. Применение ПАВ катионного типа обусловлено необходимостью обеспечения сцепления низкополярного битума с каменным материалом кислого типа с высоким содержанием окиси кремния. В большинстве асфальтобетонных смесей наряду с породами кислого характера присутствуют материалы карбонатного типа (щелочные породы). В связи с чем представляют интерес ПАВ амфолитного типа: ДАД-1 (г. Шебекино).

Наиболее прогрессивный метод введения присадки в битум – использование дозатора для введения присадки в момент подачи битума в смеситель асфальтобетона. Такой способ обеспечивает хорошее распределение добавки в битуме и минимальное термическое воздействие на присадку, что очень важно для сохранения ее адгезионных свойств. В реальных условиях на большинстве асфальтобетонных заводов (АБЗ) отсутствуют дозаторы присадок, в этом случае технология введения присадки с битумом предусматривает введение присадки в расходную емкость для битума, где ее нужно тщательно перемешивать. В зависимости от производственного цикла укладки асфальтобетона смесь битума с адгезионной добавкой может находиться в расходной емкости от нескольких часов до 2–3 сут при 150–170оС. Такие условия применения присадок часто приводят к ухудшению их влияния на качество получаемого асфальтобетона.

Методы испытания добавок по ГОСТу 11508–74 «Битумы нефтяные» дают крайне противоречивые результаты, не позволяющие сравнить добавки. Замечено, например, что изменение температуры кипения воды на 0,5оС при анализе сильно влияет на показатель адгезии. Кроме того, понятие «бурного кипения» также можно толковать весьма расширенно.

В лаборатории компании «Селена» использована приемлемая для сравнительных оценок методика определения сцепления битума с каменным материалом. Она заключается в следующем:

– используют образцы гранита Павловского карьера Воронежской области фракции 15
–20 мм розового цвета, так как на этом граните (кислая порода) адгезия битума наиболее слабая. Гранит промывают в дистиллированной воде, сушат в сушильном шкафу 1 ч при 140оС;
– исходный битум нагревают до 150оС, обезвоживают, добавляют рассчитанное количество испытуемой адгезионной присадки. При постоянном перемешивании смесь нагревают до 160оС и выдерживают при этой температуре заданное время;
– горячие образцы гранита из сушильного шкафа погружают в битум с добавкой на 15 с, после чего выдерживают 1 ч при комнатной температуре;
– гранит связанный с битумом для отмывания помещают в слабо-кипящую воду с постоянным перемешиванием;
– температуру воды фиксируют на постоянном уровне в интервале от 98–98,5оС;
– отмытый гранит высушивают на воздухе при комнатной температуре 1 ч;
– экспертно проводят визуальную оценку;
– при оценке по массе используют навески подготовленного образца гранита, которые взвешивают до и после связывания битумом, после отмывки битума и высушивания. Адгезию оценивают по массе отмытого битума.






Из результатов, приведенных на рис. 2, следует, что при визуальной оценке адгезионная способность добавок ДАД-1 и Секабаз (Франция) с выдержкой в битуме при 160оС почти одинаково снижается на 15–20% в течение 72 ч. Можно отметить более пологое снижение активности добавки Афтисотдор (Нижний Новгород) (10%). В целом добавки ДАД-1, Секабаз и Афтисотдор близки по адгезионной активности и термостабильности, увеличивают сцепление битума к павловскому граниту на 40–45%. Введение добавки Амдор увеличивает адгезию битума на 25–30% при хорошей термостабильности. Несколько иначе ведет себя добавка Wetfix. При выдержке до 12 ч активность быстро падает от 90 до 60%, после 20 ч выдержки составляет 55%, фактически не меняясь в течение 72 ч.

При методе оценки адгезионной способности по массе наблюдаются более скромные результаты адгезионной активности всех добавок, а именно: добавки ДАД-1 и Афтисотдор увеличивают адгезионную способность битума на 20–30%, Секабаз и Wetfix – на 15–20%, а также высокую термостабильность всех присадок кроме Амдор, для которой отмечается резкое падение активности за 12 ч нагревания от 90% до тех же 15–20%.

Таким образом, в результате проведения исследования добавок на их термостабильность можно отметить неплохую устойчивость к нагреванию добавок ДАД-1, Секабаз, Афтисодор, несколько хуже Wetfix и Амдор. Крайне противоречивые результаты двух методов оценки адгезионной способности (визуальный и по массе) свидетельствуют о необходимости дальнейшего совершенствования методики оценки адгезионной способности и разработки нового ГОСТа.

В практическом плане при выборе поверхностно – активной добавки необходимо руководствоваться более полным объемом испытаний.